======================== 用价键理论计算化学反应 ======================== 我们已经学习了价键理论的基本概念，以及在基态和激发态中的应用。这一讲将介绍如何用价键理论计算化学反应。我们将了解过渡态的价键波函数，以及如何利用价键理论分析化学反应。 什么是过渡态？ ============== 化学反应的本质是籍由一定条件下化学键的断裂、生成及重组，从而由原有的物质产生出新物质的过程。原有的物质是化学反应的起点，称为反应物（ Reactant, R ）；新生成的物质是反应的终点，称为生成物（ Product, P ）。在反应物向生成物变化的过程中，伴随着旧化学键的断裂及新化学键的生成，参与反应的物质会到达一个特殊的状态：此时旧化学键尚未完全断裂，新化学键虽然已经开始形成，也并未完全形成。这种状态称为 **过渡态（ Transition State, TS ）** 。 .. _figure_reaction_example: .. figure:: _static/reaction_example.png :width: 800 :align: center 化学反应中的反应物 ( R ) 、过渡态 ( TS ) 、生成物 ( P ) 示例 :numref:`figure_reaction_example` 给出了两个化学反应的示例。反应 a) 是一个典型的 [4+2] 成环反应，拥有一个具备六元环特征的过渡态；反应 b) 是一个典型的 :math:`S_N2`\ 反应，在过渡态中，C-N 键尚未完全形成而 C-Cl 键尚未完全断裂，形成了 C 同时具有和 N 及 Cl 成键特性的过渡态。 在整个化学反应的势能面中，过渡态具有最高的能量。因此，过渡态和反应物的能量差决定了该化学反应发生时，反应物到生成物的过程中需要跨越的 **能垒** ，也称为反应的 **活化能** :math:`E^a`\ ： .. math:: E^a = E^\textrm{TS} - E^\textrm{R} 如何用XMVB计算过渡态波函数 =========================== 计算过渡态的价键波函数和计算其它分子的过程没有区别。唯一需要注意的地方是：由于过渡态处于反应物和产物中间，此时的价键波函数同时具备了反应物和产物的特征，即在过渡态中，我们需要同时囊括反应物和产物的价键结构。 让我们用 H\ :sub:`3` 反应来做个例子。这个反应是一个等同氢提取反应，如 :numref:`figure_h3_reaction` 所示。在 TS 中，中间的 H 具有同时和两边的 H 原子成键的特征。 .. _figure_h3_reaction: .. figure:: _static/h3_reaction.png :width: 800 :align: center H\ :sub:`3` 氢提取反应过程 我们可以据此构造一个三中心三电子的活性空间。根据 :numref:`chapt2:价键结构` 的内容，可知此时一共有 8 个价键结构，如 :numref:`figure_h3_structures` 所示： .. _figure_h3_structures: .. figure:: _static/h3-structures.png :width: 800 :align: center H\ :sub:`3` 氢提取反应的价键结构 我们看到，此时 8 个价键结构可以明显地分为三组：左边 S1-S3 为一组，这组主要描述了反应物 R 的成键特点；右边 S4-S6 为一组，这组主要反映了生成物 P 的成键特点；剩下中间的 S7-S8 为一组。下面以 TS 时的几何构型为例，给出输入文件： .. code-block:: :linenos: H3 TS $ctrl vbscf str=full nao=3 nae=3 nmul=2 iscf=5 int=libcint basis=cc-pvdz $end $orb 1*3 1 2 3 $end $geo H 0.0 0.0 -0.93129 H 0.0 0.0 0.00000 H 0.0 0.0 0.93129 $end 经过计算，我们得到了如 :numref:`table_h3_coef_weight` 所列的结构系数和权重数据： .. _table_h3_coef_weight: .. table:: H\ :sub:`3` 氢提取反应的价键结构系数及权重 :align: center +----------+-----------+-------------+ | | 结构系数 | 结构权重 | +==========+===========+=============+ | S1 | 0.378 | 0.338 | +----------+-----------+-------------+ | S2 | -0.154 | 0.106 | +----------+-----------+-------------+ | S3 | -0.039 | 0.022 | +----------+-----------+-------------+ | S4 | -0.378 | 0.338 | +----------+-----------+-------------+ | S5 | 0.154 | 0.106 | +----------+-----------+-------------+ | S6 | 0.039 | 0.022 | +----------+-----------+-------------+ | S7 | 0.080 | 0.034 | +----------+-----------+-------------+ | S8 | -0.080 | 0.034 | +----------+-----------+-------------+ 由于这个反应是一个等同氢提取反应，因此过渡态位于反应的中点。可以看到，此时反应物和产物的价键结构权重是等价的，计算结果和化学概念可以很好地对应起来。对于反应物和生成物，我们也可以用同样的价键结构进行计算。 价键态相关图 VBSCD =================== 在上一节中，我们看到，H\ :sub:`3` 反应的价键结构中同时出现了反应物和生成物的价键结构，而过渡态会同时体现反应物和产物的成键特点。如果我们的价键计算只包含反应物的结构，那么得到的结果就是当前构型中反应物的特性；反之，只包含生成物结构的价键计算可以提供当前构型中生成物的特性。如果我们对整个反应历程中所有的构型都进行上述计算，并将计算得到的能量绘制成图，这就是 **价键态相关图（ Valence Bond State Correlation Diagram, VBSCD ）** 。一个典型的 H\ :sub:`3` 反应的 VBSCD 如 :numref:`figure_h3_vbscd_diagram` 所示（以 TS 为零点，反应物为 -10 ，生成物为 10 ）： .. _figure_h3_vbscd_diagram: .. figure:: _static/h3-VBSCD.png :width: 800 :align: center H\ :sub:`3` 氢提取反应的 VBSCD 图像 我们可以看到，随着反应的进行，代表反应物能量的黑色曲线逐渐升高，代表生成物能量的绿色曲线逐渐降低。两条曲线在中间的 TS 处交叉，代表 TS 时体系同时具有反应物和生成物的特性，且两者权重一致。在反应的两端， 代表体系总能量的红色曲线分别和反应物与生成物几乎重合，代表此时体系只有反应物或生成物的特性；在中间 TS 处，反应物/生成物的能量和体系总能量相差最大。这部分能量差就是由于引入其它结构后产生的共振能。 有关 VBSCD 更多的应用和更详细的说明，请参考以下文献： 1. `Shaik, S.; Danovich, D.; Joy, J.; Hiberty, P. C. Valence Bond Diagrams and Chemical Reactivity. In Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering; Elsevier, 2022. `_ #. `Shaik, S.; Philippe C., H. A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory; John Wiley & Sons, Inc., 2007. `_ #. `Shaik, S.; Shurki, A. Valence Bond Diagrams and Chemical Reactivity. Angewandte Chemistry International Edition 1999, 38 (5), 586–625. `_