4. 键解离能的计算

从这一讲开始，我们将介绍价键理论在计算化学中的应用。首先，我们将介绍如何使用价键计算得到分子的键解离能。

4.1. 键解离能的定义

键解离能（ Bond Dissociation Energy, BDE ），简单说，就是化学键形成需要的能量，或者是化学键断裂所释放的能量。这个能量在数值上等同于分子在完全解离时和平衡构型时的能量差：

\[BDE = E^\infty - E^{\textrm{eq}}\]

式中 \(E^\infty\) 为分子完全解离时的能量， \(E^\textrm{eq}\) 是分子在平衡构型时的能量。

4.2. 如何计算键能？

对于双原子分子，我们可以简单地将两个原子间的距离拉长到足够长。一般来说，10Å 以上的距离就可以认为两个基团已经完全解离了。比如，对于 HF 分子，平衡构型的输入文件为：

$CTRL
VBSCF STR=FULL NAO=2 NAE=2
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-31G*
$END
$FRAG
1 1 1 1
spzdxxdyydzz 2
pxdxz 2
pydyz 2
s 1
$END
$ORB
1 1 1 1 1 1
1
1
2
3
1
4
$END
$GEO
H 0.0 0.0 0.0
F 0.0 0.0 1.0
$END

对于解离时的能量，我们可以简单地将 F 原子坐标的Z轴从 1.0 增加到 10.0 ，其余不变。这样，我们就可以计算 HF 分子完全解离后的能量。

对于多原子分子，比如乙烷 C₂ H₆ 分子中的 C-C 键解离能，我们必须注意到一个事实，即：甲基 CH₃ 在乙烷中的构型和自由基形式下的甲基的构型是不一样的。前者是伞形，后者是平面型。如果我们简单将乙烷中两个 CH₃ 的距离拉长至完全解离，得到的能量会和实际有不小的偏差。这部分偏差是由于解离时的几何构型不同引起的，即伞形和平面型 CH₃ 之间的能量差别，我们称之为几何弛豫能。在多原子分子的键解离能计算中，我们必须要考虑几何弛豫能。此时，我们就不能简单地将两个基团拉长，而是必须要先将解离后的各个基团分别独立优化，得到基团的稳定构型，然后再将优化后的基团构型至于完全解离的情况下，并根据这个构型编写输入文件。